جرارد پیکه در لیگ قهرمانان اروپا کارنامه‌ای پرافتخار از خود بر جای گذاشت و توانست چهار بار این جام ارزشمند را بالای سر ببرد. نخستین قهرمانی او در فصل ۰۸-۲۰۰۷ و در ترکیب منچستریونایتد رقم خورد؛ جایی که هرچند بازیکن ثابت نبود، اما در مرحله گروهی عملکردی قابل توجه داشت و در نهایت همراه با تیمش در فینال پرهیجان برابر چلسی به قهرمانی رسید.

پس از بازگشت به بارسلونا در فصل ۰۹-۲۰۰۸، پیکه در همان سال اول حضور زیر نظر پپ گواردیولا به یکی از مهره‌های کلیدی خط دفاع تبدیل شد. او نقشی پررنگ در مسیر قهرمانی بارسلونا ایفا کرد؛ قهرمانی‌ای که با پیروزی ۲-۰ برابر منچستریونایتد در فینال به دست آمد و بخشی از سه‌گانه تاریخی آبی‌اناری‌ها بود.